● 北票战国红玛瑙矿床位于辽宁省朝阳市泉巨永乡存珠营子村附近(图2a)，整体呈东西走向，北倾30°，并以不同宽度(<150米)延伸约4公里。玛瑙以脉状(图2b,c)和不规则形状(图2d-f)赋存于火山碎屑岩的裂隙中。

● 本文从采集的战国红玛瑙样品中筛选出15个形状和颜色不同的典型玛瑙样品(Z-1~Z-15)进行研究，见图3。样品呈红色、黄色和(或)白色，多数具有带状结构，少数为块状结构。粗晶粒石英常见于带状玛瑙的中心，有时也作为中间层出现。

在宝石显微镜及偏光显微镜下观察，可见辽宁北票战国红玛瑙主要由微晶硅相(微颗粒石英、纤维玉髓)和粗晶石英组成，含少量铁质化合物，能够观察到两种不同类型的玛瑙条带和块状结构(图4和图5)。

● 在带状玛瑙中，常见由于成分和(或)质地的变化而产生的同心规则条带(图4a-g)。块状玛瑙没有同心圆状和规则状的条带，主要由微颗粒石英和(或)纤维状玉髓组成(图4h)。

● 铁质化合物一般以短棱柱状(图5a)、球形(图5b)和粒状(图5c)包裹体形式存在于玛瑙的红色和黄色区域中，包裹体垂直于玛瑙生长方向。大多数包裹体形成富铁层(图5a,c)，其余包裹体随机分散在二氧化硅基质中(图5b)。此外，浸染状铁质化合物在玛瑙中很常见(图4d和5d)。

● 本文选取样品Z-4和Z-9进行X射线粉晶衍射分析(XRD)分析(图6)，结果表明其斜硅石含量差异显著。采用谱峰面积比法测定样品Z-4和Z-9的斜硅石含量，可知样品Z-4中斜硅石含量(11%)整体高于样品Z-9(7%)。此外，在样品Z-4中也存在少量的赤铁矿和钠长石。

本文利用拉曼光谱测试了战国红玛瑙中的二氧化硅基质和铁质包裹体，并采用相对拉曼校正模型对二氧化硅基质中斜硅石的含量进行了数据分析。

● 二氧化硅基质

二氧化硅基质主要由α-石英和斜硅石组成，同时也存在赤铁矿和针铁矿，这是由于基质中存在细小的含铁颗粒(图7)。

图8~10分别为战国红玛瑙(样品Z-2、Z-4、Z-6、Z-8、Z-12)中斜硅石含量的空间分布，含量范围为17~54%。在围岩附近的微粒石英含有高达54wt%的斜硅石(图8,点1)，而在具有球形结构的微粒石英集合体中，斜硅石含量要低得多(图10b,d)。此外，在不同时期形成的微晶二氧化硅颗粒中也发现了斜硅石含量的这种变化(图10c,d)，反映了其成矿流体中的物理化学差异。总的来说，大部分斜硅石的含量在20~45%之间(图8~10)。

图8 带状玛瑙样品Z-4中斜硅石含量变化分析图

为确定铁离子浓度与斜硅石含量变化之间是否存在相关性，本研究定性分析了归一化光谱中位于1316cm−1(赤铁矿)处的强度(图8d,图9c,图10d)，可以得到位于1316cm−1处的拉曼峰强度与二氧化硅基质中斜硅石含量之间存在正相关关系(图11)。

● 铁质包裹体

战国红玛瑙中铁质包裹体为赤铁矿、针铁矿、α-石英和斜硅石的混合物(图12)。铁质包裹体呈暗红色，主要由赤铁矿和少量α-石英组成(图12，点1和点2)，针铁矿的存在使包裹体的颜色更偏橙色(图12,点3和点4)。此外，当针铁矿含量较高时，包裹体可呈黄色(图12,点5)。在225、246、292、411、499、610和1316 cm−1处可见赤铁矿的特征拉曼谱峰。针铁矿的光谱由分别位于394cm−1和297cm−1处的两个强谱带组成。位于126、205、263、356、464和502cm−1处的特征拉曼谱峰可归因于二氧化硅基质。

图12 铁质包裹体的显微照片(a-d，单偏光）和拉曼光谱(e)

● 战国红玛瑙中含铁层状硅酸盐的缺失表明成矿流体处于氧化状态。北票战国红玛瑙普遍可见同心圆状条带，这表明玛瑙形成过程中发生过多期流体活动。野外考察发现，在早白垩世岩石圈扩张时期，北票地区发生了强烈的火山活动，相应的岩浆流体可能是玛瑙多期沉淀的主要原因。岩浆同期或后期的富硅流体从深部向上运移过程中，从太古宇结晶基底围岩中携带了含铁矿物。当流体流入地表或接近地表的火山角砾岩时，压力显著下降，温度降至200℃以下。此时，成矿流体中的二氧化硅处于高度过饱和状态，微晶二氧化硅迅速沉积在孔洞和裂隙壁上。随着二氧化硅饱和度的降低，导致斜硅石含量也随之降低，并使石英颗粒从微晶(细粒状、纤维状和/或二者组合)到巨晶逐渐变大(图13)。

图13 带状战国红玛瑙的形成过程模型

(a,b) 表示微颗粒石英和纤维玉髓的快速沉淀，下方的放大图分别显示斜硅石含量的波动和含铁颗粒的带状分布;(c)表示不含斜硅石的无缺陷石英晶体的生长

二氧化硅过饱和时的局部振荡会引起斜硅石含量的变化(图13a)。此外，在持续氧化条件下，铁质包裹体沿着与微晶二氧化硅颗粒组成的三明治状夹层平行的条带析出(图13b)。当流体的pH值在酸性和碱性之间变化时，战国红玛瑙中形成明显的红色、黄色和白色条带(图13c)。

辽宁北票地区火山角砾岩中的战国红玛瑙呈条带状、块状构造，以红色、黄色和(或)白色为主，主要由α-石英和斜硅石组成，并含有少量赤铁矿和针铁矿。在二氧化硅结晶过程中，基质中斜硅石的含量有不同程度的变化。细小二氧化硅颗粒中的晶体缺陷和三价铁离子可能是形成斜硅石的原因。战国红玛瑙的铁质包裹体是赤铁矿、针铁矿和二氧化硅的混合物。结合前人的研究结果，推测辽宁北票战国红玛瑙可能是在100~200℃的持续氧化条件下结晶的，成矿流体的pH值在酸性和碱性之间波动。玛瑙的多期结晶可能是中国东部早白垩世岩石圈强烈扩张期火山活动的结果。

图14 北票战国红玛瑙手串

该项研究成果发表于《Minerals》：Zhang X , Ji L , He X .Gemological Characteristics and Origin of the Zhanguohong Agate from Beipiao, Liaoning Province, China: A Combined Microscopic, X-ray Diffraction, and Raman Spectroscopic Study[J]. Minerals, 2020, 10(5):401.